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超全總結:從電池性能角度來講講鋰電池對正極材料的要求

超全總結:從電池性能角度來講講鋰電池對正極材料的要求

2019/6/27
1 前言:鋰電池正極材料

鋰亞鐵鐵陽離子干動力電池的常見結構件有正極、負極、電解設備液、隔離膜等,鋰亞鐵鐵陽離子正能量的儲備和解放是以參比電極建材的氧化作用還原故宮場景作用的形式確保的,正極可溶性物料是鋰亞鐵鐵陽離子干動力電池是關鍵所在的本質建材。

在鋰鐵亞鐵離子動力電瓶正極素材的分析各方面,韓國史學家“鋰動力電瓶之父”GOODENOUGH客座傳授所作了大影響:1980年在外國牛津上高校升職這段時間內找到了鈷酸鋰(LiCoO2,縮寫LCO)該用作鋰電正極,次月他在LCO專利申請權中提到鎳酸鋰(LiNiO2,也稱LNO)做正極素材的有效性;198三年,再次來嘗試將錳酸鋰(LiMn2O4,縮寫LMO)做正極素材使用于鋰鐵亞鐵離子動力電瓶;19910年,他又建設出橄欖石的結構正極素材——磷酸鐵鋰(LiFePO4,縮寫LFP)。然而,為解決辦法鎳酸鋰性能參數不穩固問題,澳大利亞的DAHN客座傳授和東南亞小槻勉客座傳授完成了一大批的夾雜著改善建筑材料分析;19910年,東南亞戶田品牌先一步申請了最先的鎳鈷鋁酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2,縮寫NCA)專利申請權;2003年,新增坡上高校的劉昭林、余愛水等等在鎳鈷酸鋰基礎性上運用Mn改善建筑材料,最先簡訊了鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2,即三合素材、NCM)。

經歷過近二三十多年的盡快發展趨勢,基本概念下列科學課家的分析科技發展成果,鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2,也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極建材早已經流通業化,并被戶外拓展訓練適用更多行業領域。跟隨新自然能源汽車汽車對高體力規格正極建材的消費需求,當今鎳鈷錳酸鋰四元建材早已經被選為最沉要、總額更大的正極建材(圖1)。近20余載,國內自主研發的正極建材已邁出國留學門,局部企業產品存在游戲世界領跑話語權,匯集了當升科技發展、石家莊巴莫、江西瑞翔、盟固利等領先容量電池建材司。


2 鋰電池正極材料產品標準技術規范

2.1 鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電芯的管理處關鍵部件,其優點馬上決定電芯機械性能。一般來說而言的對正極可溶性化學物質好似須要求: 

·容許一大批 Li+添加脫肛(比出水量大);

·還具有較高的陽極氧化還原成電極電位(交流電壓高);

·融入脫掉可逆性性好,組成部分轉化小(重復蓄電量長);

·鋰陰陽離子向外擴散指數公式和電商導電高(超高溫、系數基本特性好);

·電化學/熱穩固高,與電解法液混溶性好(的完整性好);

·網絡資源豐富多樣,場景友好合作,價位比較便宜(制造費低、環保節能)。 

普通來說,正極的材料的關鍵因素耐磨性統計指標有:藥劑學精分、結晶體節構、粒度分析占比、振實相對密度、比的表面積、pH值、本次擊穿比發熱量、本次充擊穿有效率、反復的使用期等。

2.2 正極材料的主元素含量 

鋰陰陽離子蓄動力電池中的正極涂料都含鋰的脫色物,通常情況下鋰分量越高,功率越高。例如錳酸鋰的Li分量僅為4.2%,而鈷酸鋰和鎳酸鋰到約7.1%,富鋰錳基的則可高于了約10%。涂料組合成放置的情況下語,主風格分量須得以現場上檢測最低值值加公差的風格總結出,以到有效的電無機化學上的活力性并持續生產批號互相的穩相關性高可靠性。鋰陰陽離子蓄動力電池中的正極涂料都含鋰的脫色物,通常情況下鋰分量越高,功率越高。例如錳酸鋰的Li分量僅為4.2%,而鈷酸鋰和鎳酸鋰到約7.1%,富鋰錳基的則高于了約10%。涂料組合成放置的情況下語,主風格分量須得以現場上檢測最低值值加公差的風格總結出,以到有效的電無機化學上的活力性并持續生產批號互相的穩相關性高可靠性。
2.3 正極材料的晶體結構

鋰陰離子電板正極原料的晶狀體機構一般分3類:α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型(表該圖3)。正極原料中,LiCoO2的純相對來說較加簡易 化學合成,貨品具備α-NaFeO2層狀機構,對照于澳大利亞粉末狀衍射標準規定聯手政法委員會會(Joint Committee on Power Diffraction Standards,簡單來說就是JCPDS)發表的50-0653#賀卡;LiMn2O4的純相更加簡易 實現,貨品具備尖晶石立米機構,對照于JCPDS 5-0782#賀卡;LiFePO4以自身的Fe為+2價,一定在惰性氣體中化學合成,貨品具備橄欖石機構,對照于JCPDS 83-2092#賀卡。



2.4  正極材料的粒度分布

正極裝修產品的目數分布強弱會直觀印象電芯漿料和極片的光催化原理,一般的大目數分布裝修產品漿料黏性低、流動量性好,能夠少使用相轉移催化劑、固硫含量高。

正極物料的顆粒程度常見進行激光器目數儀測試方法,將目數分散不均圖折線中增長分散不均圖為50%時最主要顆粒的等效尺寸D50視為均勻粒級。正極物料目數以及分散不均圖是與前輪驅動體、焙燒加工工藝、粉碎加工工藝頻繁有關于的,常見情況下應呈正態分散不均圖。鈷酸鋰通常以四空氣氧化三鈷和碳酸鋰為原材料制取,其焙燒加工工藝性最好,可根據調整Li/Co、焙燒加工工藝溫暖、回溫網絡速度等重要性影響因素使其成人了,由于對原材料要求較低。根據焙燒加工工藝黏連成人了、粉碎的金屬粉末物料易導致大的異形3顆粒,加工刷抹擠壓成型時易導致劃痕修復、斷帶,由于鈷酸鋰要求對目數分散不均圖折線中最主要顆粒的等效尺寸Dmax作了規定。

錳酸鋰多半適用了與堿錳電池組一樣的原材——鈦電極二腐蝕錳(EMD),其制作方法是借助鈦電極方法形成沉積出一塊的 MnO2板,再借助剝落、碎裂擁有。原材任何具備大的導形粒子,從而錳酸鋰的標準化對Dmax也作了受限。發動機型錳酸鋰的Dmax較小,重要是遵循到適用球型錳源后驅體的各種因素,堆密度計算方法公式區域劃分可控硅調光。鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等村料在加工業化時,常常適用生物學共沉墊來改變Ni、Co、Mn、Al等氧原子的氧原子行政級別分層,并借助掌控析出改變低密度計算方法公式。從而,這些村料的堆密度計算方法公式區域劃分比于鈷酸鋰過窄,的標準化中強調了D10、D90的必須,是可以進那步計算方法K90做為反映了堆密度計算方法公式區域劃分寬細的目標
D50的大小設計也有不同應用的考慮,倍率型材料通常D50小,以縮短Li+在正極顆粒內部固相擴散的距離。高壓實型材料通常D50較大,并大多采用Bimodal 方式,使小顆粒充分填隙于大顆粒之間,以實現最密堆積效果。
2.5 正極材料的密度 

鋰陰陽離子電瓶表面積能力孔隙率特別大方面上決定于于活力性東西孔隙率。正極原料的孔隙率與他含有成分的原子核量、納米線排布策略、沉淀方面、圓球形度、粒狀規格及區域、致孔隙率等密切合作有關于,受制得工序印象。正極原料的孔隙率可分成松裝孔隙率、振實孔隙率、納米銀溶液回填土孔隙率、極片回填土孔隙率、的理論孔隙率等。 

松裝硬度(apparent density,通稱AD)基本進行斯柯特出水量計法精確測量:粉絲經篩板只有流往衣料箱,連續確認4塊支持角為25°的夾絲平面鏡,經漏斗按需要極高只有墜落充滿著量杯,由粉末凈含量和量杯質量分數計算贏得結局。

振實溶解度(tap density,統稱 TD)是將必定載質量的粉狀狀原材料下載有刻度盤的透明的量器中,在規程具體條件下經必定波動和速率的振功規程機會或用時后,測出廠家溶量粉狀狀原材料的載質量。

咖啡豆填筑高容重(pellet density,縮寫英文 PD)是將需要重的咖啡豆進入更具固定住長度和間距的孔狀合金模具中,在的壓力用處下咖啡豆建成手機移動和磨損,建成更具需要高容重和抗拉強度的壓坯。由金屬粉末凈重量和縮短空間折算斷定結果顯示。  

極片回填土度強度(press density)是將村料與小量的黏結劑、導電劑混合型喂養造紙,經刷抹、真空干燥、輾軋 成正極片,回填土度強度=面強度×(極片輾軋機的薄厚集流×體機的薄厚)。以不一的壓力差輾軋后,一根繩子極片不存在透光的臨界的情形的情形相關聯的目標值是級限回填土度強度。

基本原理規格(theoretical density)是假說板材都沒有某些經濟波動和微觀粒子疵點的滿意結晶體,回收利用XRD量測晶格常數贏得晶胞占地,用它弄掉單獨的晶胞內那些原子核的總性能贏得。振實規格測試測試工藝簡潔,是量正極靈活性板材的兩個為重要要求。

表6列舉出了普通正極食材的振實容重、極片回填和認識論容重統計數據。LCO認識論容重提升5.06g/cm3,一方面是NCM、NCA、LMO、OLO,LFP輕柔的,僅為3.57g/cm3。從里面有那么難嗎聽出,鈷酸鋰容重最底,這也是其在自動化安卓手機市場中不了被其它的食材轉變的為重要情況。同種食材,通過功率型電池因通過了小粒子完成方案設計,其匹配的振實容重和回填容重都呈比較大的波幅的上升。磷酸鐵鋰因認識論容重輕柔的、D50輕柔的,振實容重和極片回填容重都是普通的那種正極食材中墊底(如表6)。
2.6 正極材料的比表面積 

正極比外表皮能能積大時,電池組的系數作用最好,但往往更易與電解設備液時有發生生理反應,不使重復和存儲空間不佳。正極資料比外表皮能能積與小粒數值及分布圖制作、外表皮能能縫隙度、外表皮能能覆蓋物等緊密涉及到。在鈷酸鋰制度里,小小粒的系數型企業產品應對的比外表皮能能積非常大。磷酸鐵鋰因導電性好,小粒以奈米永居型體式設計的、且外表皮能能覆蓋了無定形的碳,引起其比外表皮能能積在全部正極資料中最低。錳系資料與鈷系對比,實際上來源于難焙燒的作用,其比外表皮能能積也整體布局很大的。(如表7)

2.7 正極材料的殘存堿量

制取正極食材時,基本上一般會選用稍過多的Li/Me,以 保障食材由內而外徹底刪除文件鋰化。以至于太要素正極食材外外觀一般會存留一些 量剩余鋰,這本分鋰太多以Li2CO3樣式會突然顯示。相對NC、NCM、NCA等鎳系食材,Ni濃度越高,食材混排增加,殘存堿量愈多;重要時使得充電漿料稠度大、充電儲存耐熱性特差。殘存堿測驗英文一般 選用酸堿度電位差滴定或人工滴定,將正極納米粉體吸附到一些 量純水底,濾過,量取一些 比熱容的濾液用條件硫酸懸濁液滴定。選則酚酞和甲基橙作信號燈劑,按順序在pH≈8和pH≈4附過突然顯示5個等當點,各是數據所配條件硫酸比熱容。只是相對NC、NCM 和 NCA 等食材,測驗英文 時要滿目留意。是因為高鎳食材太多以探親簽證顆粒物狀樣式會突然顯示,吸附于水的時中便捷突然顯示Li-Me混排,造成不斷地析鋰不良現象,制樣、測驗英文的時要高效化、最準、可以控制 。縱然這些,其成果中 Li2CO3大部分體現了的是外外觀Li,LiOH則是顆粒物狀外外觀Li、晶界Li并且 表面單晶體型式內3a位的Li的求和。(如表8)
2.8 正極材料的水分含量 

正極物料的的水含量侵入成分與此比面上積、顆粒尺寸及布置、面上孔喉度、面上發泡密封條物等密切聯系涉及。的水含量侵入成分對電池充電箱固液分離設備的影響更大。一般性正極漿料多數是進行聚偏氟氯乙烯(PVDF)作黏結劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)為液體,此前巧妙工作體系廣州中山大學分子式量的PVDF并不完整水解,二是溶膠的形勢具備。當正極物料的的水含量侵入、殘堿較高時,巧妙溶膠工作體系被傷害,PVDF可以從NMP中分析出,使漿料造成粘度明顯增加,可能經常出現冰粉粉情況。磷酸鐵鋰因為一回顆粒為納米技術顆粒,比面上積大,簡單代謝熱空氣的水含量侵入,由于根據了較寬的的水含量侵入成分范疇,但實際的多數是也掌握在300ppm如下,不然的話在電池充電箱固液分離設備時簡單確立冰粉粉。(如表9)

2.9 正極材料的雜質元素含量 

不光就產生的參雜重的設計的元素,正極村料的沉渣重的設計的元素越低越貴。沉渣重的設計的元素一般的是進行成分和生育方式中產生的,須要在發祥地類推操縱。最喜歡見的沉渣重的設計的元素是 Na、Ca、Fe、Cu,Na在后驅體和鋰鹽中含鐵都較高,Ca大部分是鋰鹽產生的。磷酸鐵鋰一種Fe是而后驅體大多使用硝酸鈉鹽和氯化物等可溶鹽成分,在濾渣方式中中易夾生融入結晶體。這樣,等規格提升了對SO3-2、Cl-的操縱想要。

鋰鐵離子動力鋰電安全性的問題直到是用戶目光的這個的點,研究探討出現,動力鋰電下列不屬于文件產生流程從機械系統或環境嚴重污染真接加入的材料件雜質易捅穿膈膜,誘發動力鋰電轟炸爆炸。分類機械系統多數質材為不銹鋼涂料、熱渡鋁合金板等,大部分會可以通過磁選機模式獲取。就此,LCO、NCA、OLO等3種文件的對應規范標準提起了對永磁鐵雜質(最主要為Fe、Cr、Ni和Zn等材料件單質)的調節,耍求達標300ppb(1ppb=1×10-9μg/g)下例。(如表10和11)
2.10 正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求 

正極材質的比存儲空間、第一回充充釋放質量和端電流值瞬時電流機構等電無機化學的性能目標,及其主稀有元素含磷量、單晶體空間結構、顆粒劑度強弱、充充釋放端電流值瞬時電流、充充釋充放流強弱等密切合作相關的。一般自然規律是Li含磷量越高,比存儲空間越大。相對主義上講,機構存儲空間百分比這一個目標體現了的是充釋放端電流值瞬時電流機構,各個正極材質一定的差異更大,只能靠設成平均值端電流值瞬時電流,或中值端電流值瞬時電流更最宜,這樣的話對保護和改善手機電池力量導熱系數更合理。(表12)
2.11 正極材料的倍率特性 

于網上煙、電動四輪生產工具、航模、無人售貨機、小車發動電的鋰陰離子蓄容量電池,對蓄容量電池和涂料功率耐磨性業務需求很高,標準就應該控制目標5C、10C,竟然30C充釋放。正極涂料的功率性能特點及其顆粒物度規模、析出度、Co量強弱、C包塑量多多少少等影響相關的。高功率型鈷酸鋰應該控制目標10C釋放,且10C/1C的功率實現90%往上。(如表13)

2.12 正極材料的循環壽命 

主要用于電動四輪車的鋰鋁化合物干電板板,想法才能夠 變現2000次這巡環生命。電動四輪車一樣是短途利用,例如按2天充以此電計,2000次的巡環生命能夠 的支持純電動四輪車上道近1一年。若按Tesla的 Modal S 過飛機安檢60 kW·h電、電動車續航390km計,時刻 50km短途利用,1周才充以此電,1000次的巡環生命就可滿足了其19年車齡。智力小程序職能急劇強勁,除非最早的時候平民手 機最佳的電銷、發短信大多職能外,現今又滿足了拍 照、我們上網、小程序、淘寶購物、接待室、傳奇等隨之而來職能,現示屏越變越大、后蓋越變越更輕薄,對干電板板的精力容重必須也越變越高,另外巡環生命要完成500次這,以的支持小程序利用 2 年這。正極產品的巡環生命與此氯化鈉多晶體構成的、充尖端釋放電能深 度、提純方法等重要因素有關系。磷酸鐵鋰產品體現了不穩定性的橄欖石構成的,理論與實踐上能夠 不可以構成的中的鋰大部分脫掉,充尖端釋放電能可逆性性好,故而成績出出眾的巡環耐磨性。車用鋰鋁化合物干電板板在實際上高速路況前提生活條件下,受干電板板產品及環境的影晌,高溫會身高到50℃這,故而還要點贊高溫巡環和高溫手機存儲耐磨性。錳酸鋰在高溫前提生活條件下,易有生Jahn-Teller邊際效應,致使Mn溶解性和氯化鈉多晶體構成的山體滑坡.(表14)

3. 結論

共有正極板材全都在被制作成好用微型蓄電池后,在綜合評估效能幾個方面能夠滿足了所訴規格規定的讓,才真正的被大規模量高新工業化應用領域。正極板材在制作步驟中都將因人、機、料、法、室內環境、測試測試等環境原因的轉化而發生動蕩,故而從原板材購置-出產-輸送-消售等很多每個環節,需要按規范規格規定的做好規格規定的化實操,并按相應的規格規定的(右圖:表一)做好考驗,以抓好原材料的好用性、不一性和正規性。這就規格規定的讓原材料、半原材料、奶茶原料等的的關鍵效能質量指標,有必要能夠 實行規格規定的判定下去。



此文參看:《參考文獻鋰化合物電池箱正極物料標淮深度解讀》 儲熱物理學與技術 原作者: 劉亞飛 ,陳彥彬

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